Експериментална студија о производњи гаса и понашању пламена изазваног топлотним бежањем литијум-гвоздено-фосфатне батерије од 280 Ах

1. Позадина истраживања

Недостатак енергије и загађење животне средине су главни проблеми са којима се човечанство суочава, а развој нове енергије постао је глобални фокус истраживања. Литијум-јонске батерије, посебно литијум-гвожђе-фосфатне (ЛФП) батерије, постале су пожељне батерије за складиштење енергије због својих предности у погледу перформанси. Електране за складиштење електрохемијске енергије (ЕЕС) се широко користе, али су питања безбедности литијум-јонских батерија привукла велику пажњу. Тренутно нема довољно разумевања опасности од термичког понашања (ТР) у стварању гаса и пламена за литијум-гвоздене фосфатне батерије великог капацитета (280 Ах). Ова студија је истраживала карактеристике термичког одласка (брзина ослобађања топлоте, топлота сагоревања, температура површине батерије) и обрасце стварања гаса (врста гаса и однос састава) батерија од 280АхЛФП користећи метод екстерног грејања. Анализиране су карактеристике генерисања гаса и макроскопско понашање пламена топлотног бекства, а разјашњени су закони еволуције термичког бекства батерије и ризика од пожара у различитим стањима напуњености (СОЦ). Такође је истражен утицај СОЦ-а на карактеристичне параметре термичког бекства батерије. Ова студија открива ТР понашање ЛФП батерија у ЕЕС на 50% и 100% СОЦ, пружајући референтне податке за ЕЕС превенцију пожара и дизајн реаговања у ванредним ситуацијама.

2. Експериментална поставка

2.1 Пример батерије

Ова студија је користила литијум-јонску батерију од 280 Ах са литијум гвожђе фосфатом (ЛиФеПО4) као материјалом позитивне електроде и графитом (Ц) као материјалом негативне електроде. Детаљни физички параметри су приказани у табели 1. Користите НЕВАРЕЦТ-4004-5В20А НФТ уређај за пуњење и пражњење батерије. Испразните батерију струјом од 20А све док напон искључења не достигне 2,5В. Батерија се пуни у режиму константне струје и константног напона, са струјом пуњења од 20А и струјама прекида и напоном од 2,8А и 3,65В. Пре тестирања, потпуно напуните батерију (100% СОЦ), а затим испразните батерију до жељеног стања напуњености у складу са експерименталним захтевима.

2.2 Експериментални апарати и методе

2.2.1 Експериментална поставка

На слици 1 приказана је експериментална платформа коришћена у раду, укључујући комору за сагоревање произведену по стандарду ИСО9705 димензија 1,8м × 1,8м × 2м и другу експерименталну опрему. На горњој страни коморе за сагоревање налази се канал за одвод дима. Сви експерименти су спроведени у комори за сагоревање.

2.2.2 Експерименталне методе

Користите грејну плочу да бисте изазвали термички бег литијум гвожђе-фосфатне (ЛиФеПО4) батерије од 280 Ах. Измерите температуру површине батерије помоћу термоелемента К-типа, измерите брзину ослобађања топлоте (ХРР) током ТР процеса користећи уређај за мерење брзине ослобађања топлоте и интеграцијом добијете укупну производњу топлоте топлотног бекства. Користите инфрацрвени спектрометар са Фуријеовом трансформацијом (ФТИР спектрометар) да откријете састав гаса и користите Меттлер вагу за прикупљање промена масе у реалном времену. Када се емитује велика количина дима, користите електронски уређај за паљење да запалите распршени електролит и запаљиви гас. Термопарови су распоређени на грејној површини и задњој површини батерије (као што је приказано на слици 2, Тф и Тб респективно), а измерена температура на бочној страни батерије и температура на позицији отварања сигурносног вентила се означавају као Тс и Туп, респективно. Поставите пет термопарова за мерење температуре изнад сигурносног вентила на различитим висинама, које су 5цм, 10цм, 20цм, 30цм и 40цм удаљене од сигурносног вентила.

3. Резултати и дискусија

3.1 Производња гаса и понашање пламена током ТР процеса

На 100% СОЦ, батерија показује значајну производњу гаса и понашање пламена током ТР процеса, као што је приказано на слици 3. Након што се сигурносни вентил отвори на 0 секунди, велика количина електролита прска за 1 секунду , изазивајући промену боје пламена услед присуства запаљивих материја. За 60 секунди и 175 секунди, два језгра унутар батерије су доживела топлотни бег, што је изазвало две интензивне појаве гаса и распршивања пламена. Ово указује да иако паљење гаса има мали утицај на процес термичког бежања, цео процес термичког бежања батерије траје око 240 секунди, а његови ризици се углавном манифестују у озбиљној производњи гаса и млазном пламену. У скученом простору, паљење запаљивих гасова може довести до експлозије, док интензивно распршивање пламена може изазвати озбиљне ефекте топлотног зрачења на околне батерије и околину.

3.2 Термичка анализа површинске температуре батерије

Температура површине батерије је кључни параметар у процени ТР процеса батерије. Слика 4 приказује промене температуре површине батерије под условима од 50% СОЦ и 100% СОЦ. Слике 4 (а) и (б) приказују промене температуре у условима производње гаса, док (ц) и (д) приказују промене температуре у условима паљења. Резултати посматрања показују да под истим СОЦ-ом, промене површинске температуре батерије под ова два услова имају сличне трендове. Иако се пламен појављује изнад батерије и има одређену брзину млаза, њихова исијавана топлота има ограничен директан утицај на површину батерије, тако да је ефекат сагоревања гаса на температуру површине батерије релативно мали. За батерије са 50% СОЦ, процес термичког бежања је релативно спор, као што је приказано на слици 4 (а) и (ц). У условима производње гаса, температура на бочној страни батерије се брзо повећава и покреће термални бег за 3200 секунди, са највишим температурама које достижу 434,9 степени Ц (напред) и 307,3 степена Ц (позади), респективно. У условима паљења, температура на страни батерије нагло расте на 3169 секунди, при чему је највиша температура нешто виша од услова производње гаса. Највише температуре на предњој и задњој површини су 475,9 степени Ц и 319,6 степени Ц, респективно. У међувремену, студија је такође анализирала промене у напону батерије. У условима гаса и пламена, када батерија са 50% СОЦ доживи термички бег, њен напон ће полако опадати, у трајању од око 400 секунди. Ово указује да је током термичког бекства, интерна брзина реакције 50% СОЦ батерија спорија и да је трајање процеса термичког бекства дуже.

Да би се даље анализирале карактеристике правилности процеса термичког бежања, на слици 5 су приказане криве брзине и времена пораста температуре, као и брзине и брзине пораста температуре. ДТ/дт представља брзину пораста температуре. На основу брзине пораста температуре на задњој страни батерије, када брзина пораста температуре пређе 0.5 степени Ц/с, реакција унутар батерије се дефинише као неповратна. За батерију са 50% СОЦ, трајање брзине пораста температуре преко 0.5 степени Ц/с је 80 секунди, док је за батерију са 100% СОЦ, ово трајање 200 секунди. У међувремену, вршна стопа пораста температуре термичког одласка у 100% СОЦ батеријама је такође већа од оне у 50% СОЦ батеријама. У складу са кривом промене температуре и дТ/дт, процес термичког бежања батерије може се поделити у четири фазе: прва фаза је стање загревања, са стопом пораста температуре која се одржава на 0.03-0.04 степена Ц/с. Унутрашња температура батерије је ниска, а извор топлоте се преноси на батерију преко грејне плоче. Друга фаза је почетна фаза термичког бекства, где се брзина пораста температуре постепено повећава на 1 степен Ц/с. СЕИ филм унутар батерије почиње да се распада, а електролит испарава у пару електролита, изазивајући повећање унутрашњег притиска и убрзавајући унутрашње реакције. Трећа фаза је фаза термичког бежања, где брзом реакцијом унутрашњих материјала настаје велика количина гаса, што се манифестује као дифузија велике количине запаљивог дима у одсуству спољашњег извора паљења, а у присуству пламена, манифестује се као интензивни млазни пламен. Четврта фаза је фаза хлађења. Након што батерија изгуби термичку контролу, површинска температура батерије може да достигне 500 степени Ц. Због тога што је батерија још увек у стању високе температуре, и даље постоји одређени степен опасности.

3.3 Производња гаса и анализа температуре пламена

Слика 6 приказује промене температуре гаса 50% СОЦ и 100% СОЦ батерија на различитим висинама у условима производње гаса. Анализом површинске температуре батерије може се закључити да је трајање термичког бекства код 50% СОЦ батерија дуже него код 100% СОЦ батерија, а овај закључак се може проверити и на кривој температуре гаса. Време када је температура 50% СОЦ батерије изнад 50 степени Ц траје око 500 секунди, а највиша температура гаса на 5 цм је релативно ниска, на 173,2 степена Ц; Трајање високе температуре код 100% СОЦ батерија је краће, али је највиша температура гаса на 5 цм виша и достиже 325,7 степени Ц, што је око два пута дуже од 50% СОЦ батерија (као што је приказано на слици 6 (б)). Разлог је тај што батерије са вишим СОЦ-ом имају интензивније унутрашње реакције, брже генерисање гаса и краће време конвективног преноса топлоте између високотемпературног гаса и околног окружења. Под дејством конвективног преноса топлоте, температура на мерној тачки дуж висине батерије постепено се смањује, а температура гаса у близини сигурносног вентила батерије је релативно висока. Када је тачка мерења удаљена 50 цм од сигурносног вентила батерије, температура гаса коју генерише 100% СОЦ батерија не достиже 40 степени Ц.

Током експеримента, четири главна гаса, ЦО, ЦХ4, Ц2Х4 и ЦО2, мерена су током процеса термичког бекства коришћењем инфрацрвеног спектрометра Фуријеове трансформације. Утврђено је да се приликом термичког бежања највише производи угљен-диоксид, са много већим уделом од осталих гасова, а затим следе угљен-моноксид, метан, етилен и други угљоводонични гасови. Због немогућности инструмента да мери гасни водоник, његова концентрација није анализирана. Поред тога, према анализи удела ова четири гаса на слици 6 (д), угљен-диоксид чини 51,2%, а угљен-моноксид 22,9%. Међутим, имајући у виду велику количину гаса водоника који се ствара током процеса термичког бежања, удео угљен-диоксида приказан на слици 6 (д) није пропорција свих компоненти гаса. Због високе запаљивости генерисаног гаса ризик од ТР је већи. Стога, у условима чистог гаса, понашање топлотног бежења углавном доноси ризик од токсичности, гушења и сагоревања.

У стварном сценарију батерија за складиштење енергије, пожари се често јављају након што батерија додирне топлоту ТР, тако да операцију паљења треба извршити након што се сигурносни вентил батерије отвори, а температуру гаса након паљења треба анализирати. Као што је приказано на слици 7, пет тачака за мерење температуре постављено је вертикално изнад батерије да би се измерила температура пламена на различитим висинама. Након отварања сигурносног вентила, одмах се покреће паљење, а температура на свакој мерној тачки нагло расте. Услед термичког одласка унутар батерије, ствара се велика количина гаса, а изнад сигурносног вентила појављује се силовита млазна ватра. Из температурне криве се види да се највиша температура у почетку јавља на висини од 10цм, а температуре на висинама од 5цм и 20цм су скоро исте. У каснијој фази термичког бежања, пламен се постепено смањује, а највиша температура се јавља на висини од 5 цм, уз стабилно сагоревање гаса док се пламен не угаси. У поређењу са температуром у условима производње гаса, температура изнад батерије значајно расте након појаве пламена, као што је приказано на слици 7 (б). Највиша температура пламена изнад батерије при 50% СОЦ може да достигне око 750 степени Ц, а температура батерије на 100% СОЦ је још виша, са вршном температуром од преко 900 степени Ц (види слику 7 (б) ).

3.4 Анализа губитка квалитета

Слика 8 приказује губитак квалитета и стопу губитка квалитета 50% СОЦ и 100% СОЦ батерија током термичког бежања у условима производње гаса. Пре брзог пада квалитета, оба типа СОЦ батерија су доживела спору фазу пада квалитета, са губитком од приближно 100-200г. Овај спор процес спуштања повезан је са дизајном сигурносног вентила батерије. Када унутрашњи притисак батерије достигне одређени ниво, сигурносни вентил ће лагано отпустити притисак. Због потпуног отварања сигурносног вентила, брзина губитка квалитета током овог процеса је релативно спора. Како се гас унутар батерије повећава, унутрашњи притисак постепено расте. Када унутрашњи притисак достигне границу притиска сигурносног вентила, сигурносни вентил пуца, што доводи до прскања велике количине гаса и електролита, што резултира линеарним смањењем масе, као што је приказано на слици 8. Током овог процеса, квалитет брзина губитка је приближно 110г/с.

Више језгара унутар батерије изазвало је вишеструке врхове у стопи губитка квалитета током термичког бијега. Унутрашња реакција 50% СОЦ батерија је спора, што одговара два мања пика од 2,3 г/с и 1,25 г/с, респективно. Због свог релативно високог капацитета, 100% СОЦ батерије доживљавају теже процесе термичког бежања, са две вршне стопе губитка масе од 12,9 г/с и 15,25 г/с, респективно, као што је приказано на слици 8 (б). Поред тога, за 100% СОЦ батерије, постојала су два мања врха у стопи губитка масе током процеса производње топлотног одбеглог гаса.

Слика 9 приказује промену масе и брзину губитка масе током процеса термичког бежања у условима пламена. Процес топлотног бекства је генерално исти као и у условима производње гаса, али када се отвори сигурносни вентил, стопа губитка масе је релативно ниска. Стопе губитка масе које одговарају 50% СОЦ и 100% СОЦ су 69,9 г/с и 92,9 г/с, респективно. Разлог је тај што се операција паљења изводи када је сигурносни вентил отворен, а неки електролит и гас нису потпуно распршени, већ у овом тренутку потпуно сагоревају. Иако је стопа губитка масе ниска, она и даље далеко премашује две вршне вредности топлотног бекства (две вршне вредности пламена од 50% СОЦ су 2,05г/с и 1,2г/с, а две вршне вредности од 100% СОЦ су 8,05 г/с и 9,95 г/с, оба нижа од стопе губитка масе у условима производње гаса). Упоређивањем укупног губитка масе под два услова, може се закључити да је губитак масе у условима пламена већи него у условима производње гаса.

3.5. Анализа брзине ослобађања топлоте

Након што се сигурносни вентил батерије отвори, врши се паљење. Према теорији потрошње кисеоника, брзина ослобађања топлоте батерије при термичком сагоревању се мери као што је приказано на слици 10. За 50% СОЦ батерију, први врх брзине ослобађања топлоте након паљења је 57,107 кВ. Интегрисањем брзине ослобађања топлоте током експеримента добија се укупна топлота произведена сагоревањем од 20,79 МЈ. Прва вршна брзина ослобађања топлоте 100% СОЦ батерије након паљења је 62,485 кВ. Због високе стопе производње гаса, вршна брзина ослобађања топлоте у најјачем моменту топлотног бекства достиже 85,667 кВ, што је много више од брзине ослобађања топлоте 50% СОЦ батерије као што је приказано на слици 10 (б). Након интеграције целокупне експерименталне брзине ослобађања топлоте, укупна топлота произведена сагоревањем је 25,97 МЈ. Иако су трајање топлотног бекства и трајање пламена код 50% СОЦ батерија дужи, њихова укупна топлота сагоревања је само 5,18 МЈ мања од оне код 100% СОЦ батерија.

4. Закључак

(1) Утицај СОЦ-а на температуру површине батерија је већи од утицаја пламена. У условима гаса и пламена, највиша површинска температура батерије са 100% СОЦ током термичког одласка је већа од оне код 50% СОЦ батерије, док је при истом СОЦ, површинска температура батерије у условима гаса и пламена скоро исто.

(2) Температура пламена је много виша од температуре производње гаса. Температура гаса генерисана термичким одлагањем 100% СОЦ батерија може да достигне 325,7 степени Ц, док вршна температура пламена може да пређе 900 степени Ц. Након паљења гаса, то има значајан утицај на околину изнад и око батерије, углавном се огледа у ефекат зрачења високотемпературног пламена на животну средину. У недостатку спољашњег извора ватре, акумулација велике количине гаса може представљати опасност од тровања, гушења и експлозије.

(3) За батерије од 50% СОЦ и 100% СОЦ, вршна стопа губитка масе у условима производње гаса је већа од оне у условима пламена, а унутрашња структура и процес термичког бежања батерије одређују се на основу вршне стопе губитка масе . Максимална брзина ослобађања топлоте код 100% СОЦ батерија након термичког сагоревања је релативно висока, али трајање термичког одласка код 50% СОЦ батерија је дуже и пламен постоји дуже време. Укупна топлота ослобођена сагоревањем 50% СОЦ и 100% СОЦ батерија је само 5,18 МЈ различита.