Последњих година, потражња за литијумским батеријама високе густине енергије наставила је да расте у областима као што су електрична возила, ваздухопловство и складиштење енергије великих размера. Иако се традиционалне комерцијалне литијум-јонске батерије широко користе у потрошачкој електроници и лаком транспорту, тешко их је истовремено испунити захтевима индустрије за већом густином енергије, дужим животним веком и строжом стабилношћу животне средине. Да би се додатно побољшала густина енергије батерија, неопходно је радити заједно са аспекта система материјала језгра (позитивна електрода, негативна електрода, електролит) и целокупног дизајна паковања.
Тренутно постоје два главна технолошка пута у индустрији за побољшање густине енергије: један је да се направи екстремна побољшања течних литијумских батерија, укључујући позитивне електроде са већим садржајем никла, негативне електроде на бази силицијума или литијум метала, тање или чак без сепаратора, итд; Друга је потпуно чврсто стање или технологија „квази чврстог стања“, која замењује традиционалне течне електролите да би се постигла боља искоришћеност запремине и виши безбедносни прагови. Међутим, први се суочава са изазовима као што су лоша стабилност интерфејса и брзо опадање капацитета, док други још увек није у потпуности пробио у смислу производних процеса великих размера, компатибилности материјала и контроле трошкова. Поред тога, постављени су различити захтеви за дизајн батерија на основу захтева за оптерећење и домет различитих сценарија примене (као што су нова енергетска возила, дронови, авиони, итд.): нека места наглашавају густину снаге и безбедност, док се друга више фокусирају на екстремну специфичну енергију за проширење домета и смањење укупне тежине.
1. Теоријска основа и дизајнерске идеје
1.1 Теоријска горња граница и ограничавајући фактори густине енергије
Приликом пројектовања литијумских батерија високе енергетске густине, неопходно је прво идентификовати кључне факторе који утичу на густину енергије (Вх/кг или Вх/Л) ћелије батерије, укључујући специфичан капацитет позитивних и негативних материјала електроде, који раде. напон, однос електрода (однос Н/П), удео активних материјала и структура паковања.
На нивоу материјала, позитивне електроде великог капацитета (као што су литијум-манганом богати, НЦМ811, па чак и Ли-О2 системи са ултра-високим теоријским капацитетом) и негативне електроде великог капацитета (силицијум угљеник, чисти метал литијума или легуре метала) може значајно побољшати густину енергије појединачних ћелија, али обе могу наићи на уска грла у погледу животног циклуса и безбедности;
Интерфејс и споредне реакције: Системи високе густине енергије често значе захтевније радне напоне и компактније структуре, чинећи интерфејс електрода/електролит подложним нестабилним споредним реакцијама као што су стварање гаса и растварање металних јона;
Дизајн компоненти: Ултра танке или чак елиминишуће мембране, тањи колектори струје (бакарна фолија, алуминијумска фолија) или коришћење лагане амбалаже могу смањити удео неактивне масе, али се истовремено постављају већи захтеви за производне процесе и контролу безбедности.
У многим случајевима истраживања и комерцијализације, дизајн батерија се може сажети као слојевита стратегија: прво поставите циљну густину енергије (као што је 500 Вх/кг, 700 Вх/кг, или чак 1000 Вх/кг), а затим одредите систем материјала и структурни параметри, као што су позитивно и негативно оптерећење електроде, удео активног материјала, дебљина електроде, тип сепаратора, итд. Како се циљна вредност повећава, систем материјала често еволуира од графита/НЦМ811 до Си-Ц/високог никла НЦМ, затим до позитивне електроде богате Ли металом/литијумом, и коначно се протеже на најсавременије облике као што су све чврсте батерије или литијум сумпор, литијум ваздух, итд. .
1.2 Од течности до чврстог стања: еволуција и изазови
Рад даје општи преглед технолошке еволуције од течног до потпуно чврстог стања:
Високоенергетске течне батерије: НЦМ-ови са ултра високим садржајем никла (као што је серија НЦМ9) се обично користе у комбинацији са вештачким или функционалним сепараторима премаза и ултра-танким негативним електродама за смањење неповратних губитака. Неке шеме чак уводе локалне чврсте електролите да би се побољшао фактор сигурности;
Квази чврста батерија: користите гел или неке чврсте електролите помешане са течним електролитима да бисте одржали релативно високу јонску проводљивост, а такође и да бисте побољшали проблем дендрита узрокован прекомерним таложењем литијума на негативној страни;
Све батерије у чврстом стању: потпуна замена течних електролита чврстим електролитима (сулфиди, оксиди или полимери) може значајно повећати густину енергије и издржати више напонске и високе температуре окружења, али производња великих размера и контакт са интерфејсом и даље представљају техничке потешкоће.
У принципу, раствор у чврстом стању је осетљивији на чистоћу материјала и процес припреме, и захтева потпуну згушњавање под високим притиском/врућим пресовањем да би се постигла довољна јонска проводљивост и блиски контакт интерфејса. У међувремену, литијум негативне електроде су склоне реакцијама интерфејса као што су слој интерфејса високе импедансе (СЦЛ) или пукотине изазване напрезањем у свим условима чврстог стања, што ће ограничити њихов животни век и перформансе брзине.
2. Систем материјала: позитивна електрода, негативна електрода и електролит
2.1 Позитивна електрода са високим садржајем никла и позитивна електрода богата литијумом
(1) Тернарни високо никл (НЦМ, НЦА)
Систем са високим садржајем никла (НЦМ811, серија НЦМ9) је тренутно постао главни ослонац течних високоенергетских батерија због свог реверзибилног капацитета од 200+мАх/г. Међутим, када се садржај никла додатно повећа, структурна стабилност, термичка стабилност и бочне реакције интерфејса ће се погоршати. Литература предлаже низ решења, укључујући површинске превлаке (као што су Ал ₂ О3, ЗрО ₂), допирање (као што су Мг, Ал) и монокристалну структуру, за сузбијање фазног прелаза и формирања микропукотина, чиме се продужава животни век циклуса.
(2) Богат литијум-манган базиран/богат литијум оксид
Богати материјали на бази литијум-мангана (Ли ₁ ₂Мн₀. ₅₅Ни₀. ₁₅Цо₀. Теоретски капацитет (₁₀₂, итд.) може да пређе 300 мАх/г, па чак и достигне преко 350 мАх/г, али и даље постоје проблеми са таквим капацитетом прве недеље, напон бледење и перформансе ниске брзине, које захтевају префињеније истраживање и развој у области морфологије честица, допинга и модификације површине. електролити могу довести до проналажења нових тачака равнотеже у опсегу густине енергије од 700-800 Вх/кг или чак и више.
2.2 Негативна електрода: од графита до на бази силицијума, а затим до литијум метала
(1) Графит и његова модификација
Традиционалне графитне негативне електроде имају предности као што су стабилан циклус и зрела технологија, али њихов специфични капацитет (око 372 мАх/г) више није довољан да испуни захтеве веће густине енергије. Правилно додавање силицијум микро праха или силицијум оксида може повећати капацитет, али такође доводи до експанзије и нежељених реакција.
(2) Негативна електрода на бази силицијума
Теоретски специфични капацитет негативне електроде на бази силицијума може достићи преко 3500 мАх/г. Ако може ефикасно да потисне експанзију запремине и одржи стабилан СЕИ филм, густина енергије се може значајно побољшати. Неке комерцијалне батерије су покушале да уграде 5-10% силицијума у негативну електроду да би повећале капацитет. Међутим, и даље је потребно посветити посебну пажњу усклађивању интерфејса са електролитима у чврстом стању, напону експанзије и одржавању проводних мрежа у окружењима заснованим на силицијуму.
(3) Метални литијум
У идеалном стању, теоретски капацитет (3860 мАх/г) и радни потенцијал литијум металне негативне електроде су близу 0 В, што ће значајно побољшати густину енергије целог пакета. Међутим, због раста дендрита, промена запремине и споредних реакција интерфејса, литијум-металне батерије у течним системима су углавном у лабораторијској фази. Чврсти електролити могу у одређеној мери да потисну експанзију дендрита и смање нежељене реакције, али захтевају изузетно високе захтеве процеса и још увек морају да реше проблеме „еластичног усклађивања“ и „потпуне животне сигурности“.
2.3 Електролит: од течног, органског гела до чврстог
Течни електролит: Високонапонска стабилност је често потребна за високоенергетске батерије, а додавање фосфата или других нових адитива може побољшати стабилност интерфејса. Међутим, како се напон повећава на 4.5-4.8 В, нуспојаве и ослобађање гаса постају израженији;
Полимерни електролит: Има пластичност и одређену сигурност, али је његова јонска проводљивост тешко поклапати са оним у течном стању и углавном се користи у сценаријима средње или високе температуре;
Сулфидни чврсти електролит: репрезентативни материјали као што је Ли ₁₀ ГеП ₂ С ₁₂ (ЛГПС) имају јонску проводљивост упоредиву са оном у течном стању, али су изузетно осетљиви на влажно окружење и подложни проблемима као што је стварање Х ₂ С;
Чврсти оксидни електролити, као што је ЛЛЗО (Ли ₇ Ла ∝ Зр ₂ О ₁ ₂), имају одличну стабилност и ниску осетљивост на ваздух, али је температура згушњавања синтеровања висока и импедансу интерфејса је тешко контролисати.
У литератури се истиче да су различити чврсти електролити погодни за различите сценарије и да је тешко да „савршен материјал“ у потпуности доминира тржиштем у кратком року. Кључ и даље зависи од специфичне примене (аутомобилска, авијација или складиштење енергије) и услова процеса производне линије.
3. Пројектовање структуре и оптимизација компоненти батерија велике густине енергије
3.1 Слагање/намотавање и дебљина стубова
Било да се ради о батерији у течном или чврстом стању, ћелијска структура се често склапа слагањем или намотавањем. Да би се постигла висока густина енергије, потребно је повећати поларно оптерећење и смањити неефикасну запремину. Међутим, прекомерно оптерећење може лако довести до лошег унутрашњег транспорта јона, повећане поларизације и повећаног стварања топлоте. Стога се у раду предлаже оптимизација параметара као што су однос Н/П и густина збијања електрода како би се избалансирали позитивни и негативни капацитети електрода уз избегавање неравномерне проводљивости изазване претерано дебелим плочама електрода.
3.2 Дијафрагма, струјни колектор и паковање
Дијафрагма: Ултра танки или функционално обложени сепаратори се често користе у високоенергетским батеријама, а чак и солид-стате батерије могу елиминисати традиционалне сепараторе. Али да би се осигурали безбедност и стабилни јонски путеви, потребно је пронаћи равнотежу између „дебљине“ и „отпорности на убијање“;
Колектор струје: Смањење дебљине алуминијумске фолије и бакарне фолије или њихова замена лакшом металном фолијом високе чврстоће је важно средство за смањење неактивне тежине;
Паковање и управљање топлотом: Како се капацитет и енергија повећавају, управљање топлотом постаје критичније. Иако све солид-стате батерије имају виши температурни праг за термички бег, оне и даље морају да побољшају своју дисипацију топлоте и механичке пуферске структуре.
4. Процес производње и студија изводљивости
4.1 Екстремно побољшање течних батерија
Да би се постигао течни систем од 500 Вх/кг или више на конвенционалној производној линији, напори се обично чине у следећим областима:
High load electrodes (>4-5 мАх/цм²) захтевају строге захтеве за униформност премаза и процесе сушења;
Ултра танке мембране и лагани колектори струје, као што су бакарна фолија од 5 µм, алуминијумска фолија од 9 µм, мембране од 12 µм или чак 9 µм;
Однос Н/П: Смањите вишак негативне електроде на одговарајући начин;
Ниско додавање електролита: Смањите преосталу течност кроз процес инфилтрације траке или вакуума.
Кроз овај приступ „копања до крајњих граница“, неке компаније могу да произведу 18650/2170 цилиндричне батерије или батерије у торбици са густином енергије од приближно 350-400 Вх/кг у одређеним окружењима, али њихов животни век и безбедносна заштита морају бити даље оптимизовано.
4.2 Потешкоће у чврстом стању
Припрема електролита у чврстом стању: Сулфиди захтевају инертно и суво окружење, док оксиди захтевају високотемпературно синтеровање и тешко се припремају;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 МПа), и мора се обезбедити довољан контакт између честица;
Третман негативним електродама: Ако користите литијумску фолију или ултратанки литијум, с једне стране, потребно је избегавати контакт са водом и кисеоником, а са друге стране, сам материјал фолије је склон ломљењу или гужвању.
Иако сва чврста технологија теоретски може да постигне запањујућу густину енергије од 600-1000 Вх/кг, тешкоћа и цена масовне производње остају високи. У литератури се истиче да је за постизање широке примене свих чврстих батерија у наредних 5-10 година неопходно континуирано продубљивати истраживања у области синтезе материјала, механизованог обликовања, инжењеринга интерфејса и управљања циклусом.
5. Изгледи примене: од електричних возила до авиона
У раду се наглашава да потенцијалне примене батерија високе густине енергије нису ограничене на електрична возила, већ укључују и беспилотне летелице (УАВ), електрична возила за вертикално полетање и слетање (еВТОЛ), мале летелице са посадом и свемирске летелице. Ови сценарији захтевају већу густину енергије и специфичну снагу батерије, као и строжа ограничења у погледу безбедности и запремине.
Дронови и авиони на кратким релацијама: Течне батерије са високим нивоом никла са негативним електродама на бази силицијума или прелазак на квази чврсте батерије могу бити пожељније да би се постигла дужа издржљивост уз обезбеђивање безбедности;
Велики путнички авиони: Тренутно је још увек тешко у потпуности се ослонити на батеријско напајање, али се постепено појављују хибридна или „хибридна“ решења „батерија+горива ћелија“. Једном када сва технологија батерија у чврстом стању или батерија са ултра-високом енергијом сазре, смањење емисија из ваздуха и безбедност ће имати велике користи.
Поред тога, у чланку се укратко помиње да у области складиштења енергије великих размера (енергија ветра, фотонапонска мрежа), висока густина енергије може смањити заузимање земљишта и трошкове изградње. Ако се безбедност и цена могу постићи истовремено, рута у целом чврстом стању такође има значајан потенцијал.
6. Преглед кључних иновација и изазова
Кроз резиме и анализу рада види се да аутор предлаже низ систематских промишљања и избора путева за пројектовање течних и свих чврстих високоенергетских батерија:
Повезивање материјала и структуре: од активних материјала позитивне и негативне електроде до електролита и паковања, свака компонента је блиско повезана;
Фазна еволуција: прво ограничите надоградњу течне технологије, затим постепено пређите у желато или квази чврсто стање, и на крају пређите на потпуно чврсто стање;
Баланс троугла „трошкова безбедности“: проналажење оптималне средине између ултра-високе специфичне енергије и економске изводљивости;
Прилагођавање сценарија: Успоставите оптималну комбинацију материјала за различите нивое енергије (200 Вх/кг ~ 1000 Вх/кг) и сценарије примене (путнички аутомобили, авиони, складиште енергије).
Основни изазови долазе од самих материјала, као што су опадање напона позитивне електроде богате литијумом, ширење негативне електроде силицијумом и проблеми са интерфејсом чврстог стања; Ово је такође због обима процеса и ограничења трошкова, као што је припрема ултра танких електродних листова и контрола конзистенције.