1 Анализа литијума и СЕИ филм
Овај чланак свеобухватно анализира механизам деградације капацитета у литијум-јонским батеријама, класификује и организује факторе који утичу на старење и животни век литијум-јонских батерија, и елаборира различите механизме као што су прекомерно пуњење, раст СЕИ филма и електролита, самопражњење, губитак активног материјала и корозија струјног колектора. Он сумира напредак научника у различитим областима у области механизама старења батерија последњих година, детаљно анализира факторе утицаја и начине деловања старења литијум-јонских батерија и елаборира методе моделирања споредних реакција старења.
Класификација и ефекти узрока старења литијум-јонских батерија
1. Класификација узрока старења литијум-јонских батерија
На процес старења литијум-јонских батерија утичу различити фактори као што су њихов начин груписања у електричним возилима, температура околине, брзина пражњења и дубина пражњења. Смањење капацитета и перформанси обично је резултат вишеструких процеса споредних реакција, који су повезани са бројним физичким и хемијским механизмима. Механизам деградације и облик старења су веома сложени. Приказује свеобухватну анализу механизама старења литијум-јонских батерија. У стварном процесу старења литијум-јонских батерија, у свакој компоненти литијум-јонске батерије се јављају различите споредне реакције или процеси фазног прелаза, и сваки процес има различите ефекте на деградацију капацитета.
На основу недавног напретка истраживања на домаћем и међународном нивоу, главни фактори који утичу на механизам деградације капацитета литијум-јонских батерија укључују раст СЕИ филма, разлагање електролита, самопражњење литијум-јонских батерија, губитак активних материјала електрода и корозију струјних колектора. . У стварном процесу старења литијум-јонских батерија, различите споредне реакције се јављају истовремено са реакцијама електрода, а различити механизми старења раде заједно и спајају се једни са другима, повећавајући потешкоће у проучавању механизама старења.
2. Ефекти старења литијум-јонских батерија
Старење литијум-јонских батерија има дубок утицај на њихове укупне перформансе, углавном се манифестује у опадању перформанси пуњења и пражњења, смањењу доступног капацитета и термичкој стабилности.
Главне екстерне карактеристике литијум-јонских батерија након старења су смањење расположивог капацитета и повећање унутрашњег отпора, што заузврат доводи до смањења стварног капацитета пуњења и пражњења и максималне расположиве снаге пуњења и пражњења литијум-јонских батерија. ; Истовремено, због повећања унутрашњег отпора литијум-јонских батерија, јављају се проблеми као што су повећано стварање топлоте, пораст температуре унутар модула и повећана температурна неусклађеност током употребе, што захтева веће захтеве за систем управљања топлотом. литијум-јонске батерије; Међутим, унутрашње споредне реакције литијум-јонских батерија варирају због разлика у груписању батерија и структурама повезивања, што доводи до разлика у индивидуалним условима коришћења. Како се батерија користи, брзина старења сваке појединачне ћелије унутар батерије варира, што погоршава недоследност литијум-јонских батерија.
Крива напона отвореног кола литијум-јонских батерија карактерише тренутну унутрашњу електромоторну силу литијум-јонских батерија. Како литијум-јонске батерије старе, крива напона отвореног кола ће се померити или деформисати до одређене мере у односу на првобитно стање, што ће резултирати променама у стварној кривој напона пуњења и пражњења литијум-јонских батерија, што утиче на тачност стања батерије процена у систему управљања батеријама током стварне употребе. Са старењем литијум-јонских батерија, смањиће се и максимална доступна брзина пуњења и пражњења литијум-јонских батерија. Ако систем за управљање батеријама не изврши прилагодљива подешавања, лако је изазвати прекомерно пуњење, прекомерно пражњење и употребу литијум-јонских батерија велике снаге, што повећава безбедносне ризике коришћења литијум-јонских батерија.
Механизам пада капацитета литијум-јонских батерија
1. Анализа утицаја пада капацитета изазваног падавинама литијума
На слици је приказан губитак активних литијум јона изазван таложењем литијума са негативне електроде, што се односи на процес таложења литијума са електролита на површину електроде. Таложење литијума на површини негативне електроде је важан узрок старења литијум-јонских батерија и значајан фактор који утиче на безбедност батерија. Када потенцијал негативне електроде пређе праг од 0В (у односу на Ли/Ли+), долази до таложења литијума на површини негативне електроде.
Преципитација литијума може довести до неповратног губитка инвентара литијум јона, што резултира смањењем расположивог капацитета. Раст литијум дендрита доводи до губитка активних литијум јона, као што је приказано на слици. Постоји много фактора који утичу на таложење литијума у батеријама. Неки научници верују да спора брзина убацивања литијум јона у графитне негативне електроде или брза брзина преноса литијум јона на негативне електроде могу изазвати таложење литијума.Постоје и студије које показују да се брзина дифузије литијум јона успорава када се ради под условима ниске температуре, а радни потенцијал негативне електроде је веома близу потенцијалу таложења литијума, што олакшава изазивање таложења литијума. Поред тога, премали Н/П (однос капацитета негативне електроде и капацитета позитивне електроде) може довести до таложења литијума, а локална поларизација електроде и геометријска неусклађеност такође могу изазвати таложење литијума.
Еволуција литијума је уско повезана са процесом старења. Му хлбауер ет ал. верују да ће се таложење литијума на електродама вероватније појавити у батеријама са постојећим унутрашњим дефектима. Кабир и Демирочак су открили да се феномен таложења литијума у батеријама убрзава у каснијим фазама старења, постајући један од главних разлога за појаву тачака прегиба капацитета батерија. Разлог је тај што како батерија стари, генерисање СЕИ доводи до смањења порозности негативне електроде, а градијент потенцијала електролита на негативној електроди се повећава.Због тога, током процеса пуњења, потенцијал негативне електроде се смањује и већа је вероватноћа да ће пасти испод 0В, што доводи до таложења литијума; Процес таложења литијума може довести до смањења порозности негативне електроде и повећања градијента потенцијала електролита, што резултира убрзаним старењем батерије. Када је батерија у стању пражњења, литијум на дендритима може да се раствори, али овај материјал не може да добије електроне због недостатка контакта са колектором струје и не може учествовати у реакцијама електрода током пуњења и пражњења, формирајући мртви литијум. Таложење литијума доводи до губитка активних литијум јона као што је приказано на слици.
2. Утицај раста СЕИ филма на деградацију капацитета
СЕИ филм је пасивни филм формиран на површини негативне електроде литијум-јонских батерија, који има јонску проводљивост и спречава пролазак електрона, одвајајући електролит од негативне електроде. Раст СЕИ филма је главна споредна реакција литијум-јонских батерија на сучељу негативног електрода/електролит, што може довести до неповратног губитка капацитета. Брзина батерије, животни век и безбедносне карактеристике су уско повезани са СЕИ филмом; У нормалним условима употребе, СЕИ филм је главни фактор који узрокује губитак активног литијума у батеријама.
СЕИ филм се углавном састоји од неорганских супстанци као што су Ли2ЦО3, ЛиФ, Ли2О, као и органских супстанци као што су РОЦО2Ли, РОЛи, РЦОО2Ли (где је Р органска група). За неке батерије, дебљина СЕИ филма може достићи преко 100 нм. Процес пуњења и пражњења литијум-јонских батерија је праћен поновљеним извлачењем и убацивањем литијум јона између позитивне и негативне електроде. Током пуњења, активни литијум јони у материјалу позитивне електроде ће проћи кроз сепаратор да би дошли до површине негативне електроде, подвргнути полућелијској реакцији, а затим ће бити уграђени у материјал негативне електроде. Због чињенице да је радни потенцијал површине негативне електроде литијум-јонских батерија генерално нижи од термодинамички стабилног потенцијалног прозора електролита, када литијум јони, електролит и електрони на површини негативне електроде дођу у контакт, долази до је могућност редукције електролита. Поред тога, постоје различите сложене реакције између супстанци у близини негативне електроде, које резултирају стварањем СЕ филма на површини негативне електроде, узрокујући губитак активних материјала у литијум-јонским батеријама, што доводи до смањења максимално доступног капацитета и повећање импедансе.
Формирање СЕИ филма је такође један од главних разлога календарског старења под условима високе температуре и високог стања напуњености (СОЦ). У поређењу са новим батеријама и СЕИ филмовима генерисаним под нормалним температурним циклусом, СЕИ филмови генерисани на вишим температурама имају бољу термичку стабилност и већу густину од оних који се генеришу на нижим температурама, што може успорити брзину старења батерија. Иако раст негативног СЕИ филма може имати негативан утицај на капацитет и унутрашњи отпор литијум-јонских батерија, стабилан СЕИ филм може побољшати карактеристике интерфејса материјала електрода и побољшати перформансе циклуса батерије. Неки научници такође верују да двослојна структура формирана од густог унутрашњег слоја (почетни СЕИ филм) и порозног спољашњег слоја (слој дуготрајног раста) СЕИ филма може боље објаснити утицај СЕИ филма на карактеристике батерије.
Иако је састав СЕИ филма још увек тешко прецизно анализирати, сматра се да је процес раста, руптуре и регенерације СЕИ филма уско повезан са процесом деградације капацитета батерије. СЕИ филм се формира током почетног формирања, а у овом тренутку СЕИ филм је лабав и порозан. Електролит се инфилтрира кроз поре на површини филма и подлеже реакцији распадања када је у контакту са електродом. Производи испуњавају поре, узрокујући да СЕИ филм постане густ. Међутим, током дуготрајног циклуса употребе батерије, сам материјал електроде такође доживљава феномене као што су експанзија и пуцање, што узрокује да СЕИ мод на површини поднесе напрезање и постане тањи, што доводи до континуираног раста СЕИ филма током циклус. Међутим, СЕИ филм се такође може оштетити током брзог пражњења, током којег се запремина електроде брзо смањује, што доводи до пуцања СЕИ филма под великим напрезањем, што доводи до квара СЕИ филма. СЕИ филм који је пукнуо постепено се поправља током накнадног циклуса. Међутим, локална руптура ће узроковати да укупна структура СЕИ филма буде неправилна, а густина струје у близини растућег дела ће бити висока, формирајући позитивну повратну информацију за убрзање раста, руптуре и поновног раста СЕИ филма у том делу, што доводи до абнормалног старења у локалној области и постепено изазива смањење укупног капацитета батерије.
Разумна технологија формирања може побољшати густину СЕИ филма, чиме се успорава процес старења. У исто време, окружења са ниском температуром такође погодују стварању густог СЕИ филма, чиме се побољшава радни век батерија.
2 Корозија струјних колектора и губитак активних материјала
Овај чланак свеобухватно анализира механизам деградације капацитета у литијум-јонским батеријама, класификује и организује факторе који утичу на старење и животни век литијум-јонских батерија, и елаборира различите механизме као што су прекомерно пуњење, раст СЕИ филма и електролита, самопражњење, губитак активног материјала и корозија струјног колектора. Он сумира напредак научника у различитим областима у области механизама старења батерија последњих година, детаљно анализира факторе утицаја и начине деловања старења литијум-јонских батерија и елаборира методе моделирања споредних реакција старења.
Губитак капацитета узрокован корозијом струјних колектора
Колектор струје је кључна компонента у литијум-јонским батеријама, одговоран за ношење активних материјала, њихово сакупљање и избацивање. Тренутно широко коришћени колектори струје су бакар и алуминијум: бакар је склон оксидацији при високим потенцијалима и погодан је као колектор струје за материјале негативних електрода као што су графит и силицијум; Због својих предности у цени, механичкој чврстоћи, проводљивости и топлотној проводљивости, алуминијум се генерално сматра једним од најпогоднијих материјала за колекторе струје позитивних електрода батерија.
Корозија струјног колектора ће смањити животни век батерије и утицати на њену стабилност и сигурност. У екстремним радним условима као што је прекомерно пражњење, као што је када напон падне на 1,5 В, бакар ће се оксидовати у бакарне јоне у електролиту, што резултира растварањем бакарних колектора струје. Јони бакра оксидовани прекомерним пражњењем ће се таложити и таложити на површини материјала негативне електроде у облику металног бакра током следећег пуњења. Бакар таложен на површини негативне електроде ће ометати уметање и уклањање литијума и изазвати задебљање СЕИ филма, што ће резултирати деградацијом капацитета литијум-јонских батерија.
Старење батерија узроковано корозијом струјних колектора углавном се манифестује повећањем унутрашњег отпора. Резултати истраживања Ксу Зхииоу ет ал. указују да батерије са алуминијумском фолијом као колектором струје имају већу импеданцију наизменичне струје и њихов капацитет опада на 10% почетне вредности након 350 циклуса на 10 степени Ц; Кородирана алуминијумска фолија је показала значајно побољшање у поређењу са алуминијумском фолијом, али је њена стабилност и даље лоша. Након 350 циклуса на 10 степени Ц, капацитет опада на 22% почетне вредности. Истраживање Сонг Вењија и других показало је да у електролитима са литијум хексафлуорофосфатом као електролитом, мала количина воде може подстаћи разградњу електролита и произвести стабилне неорганске соли, чиме се инхибира корозија алуминијумских колектора струје. Али са стварањем влаге, производи оксидационог распадања електролита пролазе кроз електрохемијске реакције на површини алуминијумске фолије, што доводи до и убрзава корозију алуминијумске фолије. Лиу Ксиао и др. анализирали промене у дебљини бакарних струјних колектора током циклусног процеса коришћењем скенирајуће електронске микроскопије. Резултати су показали да се дебљина порозног слоја постепено повећава/дебљина струјног колектора смањује. Током процеса електрохемијског циклуса, растварање и формирање порозног слоја изазваног корозијом бакарног струјног колектора резултирало је континуираним смањењем дебљине бакарног струјног колектора, што је довело до повећања унутрашњег отпора.
Смањење капацитета узроковано губитком активних материјала електроде
Током процеса пуњења и пражњења, литијум јони ће бити уграђени и деинтеркалирани у позитивне и негативне електроде, изазивајући промене у запремини материјала електроде и формирајући механичко напрезање. Током процеса пражњења, материјал негативне електроде подлеже запреминском скупљању услед уклањања литијума, док материјал позитивне електроде подлеже проширењу запремине услед уметања литијума. Када је запреминско скупљање негативне електроде веће од проширења запремине позитивне електроде, спољашње перформансе батерије ће бити укупно скупљање запремине, иначе ће батерија показати проширење запремине; Током пуњења великом брзином, батерија ће наставити да се шири, док ће се током пуњења ниском брзином батерија проширити у запремини током раних фаза пуњења, скупљати се током средњих фаза пуњења и поново се ширити у каснијим фазама пуњења. Промена запремине графитне негативне електроде под условима пуњења и пражњења не прелази 10%, али напрезање изазвано променом запремине током овог процеса и даље има могућност оштећења материјала негативне електроде.
Материјал позитивне електроде такође пролази кроз деформацију током пуњења и пражњења, као што је присуство ЛиФеПО4 и ФеПО4 фаза у материјалу литијум гвожђе фосфата, са променом запремине од приближно 6,81% током процеса пуњења и пражњења; Деформација ЛиМн2О4 и Мн2О4 током пуњења и пражњења износи око 6,5%. У поређењу са материјалима негативне електроде, материјали позитивних електрода су више под утицајем стреса. Истраживања су открила да процес дифузије повећава градијент концентрације литијум јона у материјалима електрода, што доводи до локалног проширења запремине. Ово неравномерно ширење генерише напон изазван дифузијом (ДИС). Када напон изазван дифузијом пређе одређени праг, може доћи до ломљења честица, а шематски дијаграм губитка материјала позитивне електроде је приказан на слици 5. Ова појава је израженија током брзих процеса пуњења и пражњења.
Термички стрес батерија је углавном узрокован унутрашњим температурним разликама и температурним променама. Ши Китонг је индиректно окарактерисао ефекат промена температуре на унутрашње напрезање променама у правцу дебљине батерије, али није анализирао оштећење батерије изазвано термичким стресом. Лу Схиганг и др. користио методе симулационог моделирања за квантитативну анализу фактора који утичу на топлотни стрес на основу информација о дистрибуцији унутрашњег температурног поља и поља термичког напрезања квадратних батерија. Открили су да је температура била највиша у геометријском центру, а централна област батерије је била подвргнута компресији напрезања услед експанзије високе температуре, док је бочна област била подвргнута затезном напрезању; Истовремено, постоји феномен концентрисаног топлотног напрезања у центру бочне стране. Царлстедт и Асп су анализирали ефекте промена запремине и температуре на унутрашње напрезање током процеса пуњења и пражњења цилиндричних батерија на основу напона изазваног дифузијом изазваног разликама у концентрацији литијум јона у материјалима електрода и термичког напрезања изазваног електрохемијским циклусом. Они су веровали да је стрес повезан са параметрима као што су брзине пуњења и пражњења и димензије слагања. Ге ет ал. верују да електроде направљене од материјала са негативним коефицијентима топлотног ширења могу ефикасно елиминисати озбиљно ширење и контракцију узроковано уметањем и екстракцијом литијум јона.
3 Разградња електролита и дијафрагме
Овај чланак свеобухватно анализира механизам деградације капацитета у литијум-јонским батеријама, класификује и организује факторе који утичу на старење и животни век литијум-јонских батерија, и елаборира различите механизме као што су прекомерно пуњење, раст СЕИ филма и електролита, самопражњење, губитак активног материјала и корозија струјног колектора. Он сумира напредак научника у различитим областима у области механизама старења батерија последњих година, детаљно анализира факторе утицаја и начине деловања старења литијум-јонских батерија и елаборира методе моделирања споредних реакција старења.
Утицај разградње електролита на деградацију капацитета
Електролит је јонски проводник који може да води литијум јоне између позитивних и негативних електрода. Како се број циклуса повећава, електролит пролази кроз одређене реакције оксидације или разлагања током времена, што слаби његову способност преноса масе и повећава унутрашњи отпор батерије.
Осим што реагује са позитивним и негативним површинама електрода батерије, електролит такође пролази кроз низ реакција под таложењем и загревањем литијума; Под загревањем, електролит може да се разложи и створи гасове као што је ЦО2, а даље повећање температуре може чак довести до сагоревања и експлозије.
Истраживања су показала да када радни напон премаши прозор електрохемијске стабилности електролита, долази до оксидативне реакције разлагања између електролита и материјала позитивне електроде. Формирање СЕИ филма између електролита и негативне електроде, као и процес реакције електролита током еволуције литијума, често се проучавају заједно са другим облицима старења. Органски растварачи у електролиту пролазе кроз реакције размене естара и полимеризације током рада батерије, а проводне соли као што је ЛиПФ6 се разграђују у реакцији и формирају органске фосфате и флуорите. Хенсцхел ет ал. анализирали су старење електролита литијум-јонских батерија од пет произвођача аутомобила и открили да како литијум-јонске батерије старе, електролит у енергетским и енергетским батеријама ће доживети различите степене губитка, а концентрација ЛиПФ6 ће се значајно смањити.
Утицај декомпозиције дијафрагме на деградацију капацитета
Сепаратор је кључни материјал за литијум-јонске батерије, који може да изолује електроне. Током процеса пуњења и пражњења, литијум јони дифундују и пропагирају, физички одвајајући позитивне и негативне електроде. Због тога је сепаратор кључан за безбедан рад батерије. Да би испунио захтеве перформанси литијум-јонских батерија, сепаратор треба да има високу хемијску стабилност, добру квашење, добру термичку стабилност, високу механичку чврстоћу и високу порозност. Висока порозност мембране може да задовољи захтеве транспорта јона, док је облик старења мембране углавном последица зачепљења поре мембране, што отежава транспорт јона између електрода, што резултира слабљењем снаге и повећањем импедансе.
Разлог старења мембране потиче од продуката распадања електролита и зачепљења поре мембране активним материјалима, што може довести до повећања импедансе и смањења капацитета снаге. Главни разлози старења мембране нису само ерозија електролита, литијум дендрити који пролазе кроз поре мембране и деградација структуре узрокована високом температуром или циклусом, већ и неравномерно таложење продуката распадања електролита на површини мембране, што може довести до смањења мембране. јонска проводљивост. Ву ет ал. анализирао је механизам оштећења и старења мембране и веровао да је главни узрок оштећења мембране то што дендрити настали током еволуције литијума могу пробити танки филм, што доводи до смањења капацитета батерије или чак унутрашњег кратког споја. Асиметрична модификација на површини мембране може ефикасно потиснути раст литијум дендрита и побољшати животни век мембране.
4 Температура+брзина пражњења+препуњење
Овај чланак свеобухватно анализира механизам деградације капацитета у литијум-јонским батеријама, класификује и организује факторе који утичу на старење и животни век литијум-јонских батерија, и елаборира различите механизме као што су прекомерно пуњење, раст СЕИ филма и електролита, самопражњење, губитак активног материјала и корозија струјног колектора. Он сумира напредак научника у различитим областима у области механизама старења батерија последњих година, детаљно анализира факторе утицаја и начине деловања старења литијум-јонских батерија и елаборира методе моделирања споредних реакција старења.
Температурно окружење има значајан утицај на перформансе, безбедност и животни век литијум-јонских батерија. Неке студије сугеришу да су литијум-јонске батерије погодне за рад у температурном опсегу од 15-35 степени. У практичним применама, различите технике управљања топлотом се генерално користе за регулисање радне температуре литијум-јонских батерија, чиме се продужава њихов животни век и побољшава безбедност целог животног циклуса батерија. На ниским температурама, брзина електрохемијске реакције се успорава, проводљивост електролита се смањује, импеданса СЕИ филма се повећава, импеданса преноса литијум јона се повећава, а напон поларизације расте под условима пуњења и пражњења. Због тога је таложење литијума склоно да се деси током пуњења, што доводи до неповратног смањења капацитета батерије, па чак и до безбедносних ризика.
При раду на вишим температурама, због кинетике реакције (Аренијусов ефекат), брзина електрохемијске реакције литијум-јонских батерија се повећава, унутрашњи отпор се смањује, а капацитет повећава; Континуирана висока температура ће убрзати унутрашње споредне реакције у батерији, узрокујући оксидацију и разградњу електролита и промовишући стварање СЕИ филма, што резултира неповратним губитком капацитета и повећањем импедансе. Током рада литијум-јонских батерија, због ниске топлотне проводљивости унутрашњих компоненти као што су електроде и сепаратори, унутар ћелија батерије се стварају температурни градијенти. Феномен температурног градијента је израженији у окружењима високе брзине и ниске температуре, а ова разлика у просторној дистрибуцији температуре може погоршати неуједначену дистрибуцију густине струје, чиме се убрзава деградација батерије.
Стопа пражњења пуњења
Тренутна стопа такође може довести до смањења капацитета литијум-јонских батерија. Повећање брзине пражњења ће убрзати стопу опадања капацитета и стопу раста омског отпора и поларизационог отпора високоенергетских литијум-јонских батерија, при чему је стопа раста отпора поларизације већа од оне омске отпорности. Утицај брзине пражњења на старење и конзистентност батерије се углавном манифестује у убрзавању старења појединачних ћелија са малим капацитетом. Код батерија малог капацитета, под високим стопама пуњења и пражњења, чешће се јављају феномени препуњавања и прекомерног пражњења, што убрзава опадање капацитета батерија малог капацитета и формира позитивне повратне информације. Ово може довести до смањења доступног капацитета батеријског пакета, па чак и довести до проблема са топлотном безбедношћу услед појава као што су препуњавање и пражњење. Механизам старења батерије узрокован циклусима пуњења и пражњења велике брзине је углавном због губитка активног материјала позитивне електроде узрокованог дифузијом изазваним стресом који настаје током пуног пуњења и пражњења; Узимајући у обзир смањење запреминског удела активног материјала позитивне електроде током старења батерије, то ће довести до тренда повећања густине струје по јединици површине материјала електроде. Према томе, под условима циклуса пражњења са великом брзином, старење батерије ће показати убрзани тренд.
Дубарри ет ал. спровели експерименте старења на композитним позитивним литијум-јонским батеријама користећи вишеструке брзине пуњења и пражњења, а резултати су показали да би пуњење и пражњење великом брзином убрзало деградацију перформанси батерије; Након анализе резултата деградације, сматра се да се процес старења може поделити у две фазе. Губитак капацитета у првој фази долази од губитка активних литијум јона изазваних формирањем СЕИ филма на површини негативне електроде, док деградација у другој фази долази од губитка активних материјала електроде. Цхенг ет ал. проучавали карактеристике старења НЦМ литијум-јонских батерија и открили да губитак капацитета расте са бројем циклуса, праћен структурним оштећењем материјала позитивне електроде и формирањем СЕИ филма негативне електроде током процеса старења. Барселона и Пиегари, путем Пелтиеровог сузбијања температурних промена током процеса пуњења и пражњења, верују да не постоји значајна веза између старења батерије и брзине струје унутар одређене брзине струје и специфичних услова СОЦ. Ианг ет ал. расправљали о односу између деградације перформанси батерије и броја циклуса користећи електрохемијски термички комбиновани модел који укључује споредне реакције. Веровали су да ће, како се број циклуса повећава, доћи до прекретнице у старењу батерија, показујући процес преласка са приближно линеарног на нелинеарни. Главни разлог каснијег нелинеарног убрзаног старења била је појава таложења литијума на површини негативне електроде.
Анализа утицаја прекомерног пуњења на деградацију капацитета
Смањење капацитета батерија узроковано прекомерним пуњењем углавном укључује таложење литијума услед препуњења негативних електрода, производњу гаса услед препуњавања позитивне електроде и појачане споредне реакције током препуњавања електролита.
Када је негативна електрода пренапуњена, долази до реакције еволуције литијума, што доводи до таложења металног литијума, што је вероватније да ће се десити када постоји вишак активног материјала позитивне електроде у поређењу са активним материјалом негативне електроде. Међутим, у случају пуњења велике брзине, чак и ако је однос позитивних и негативних активних материјала електроде нормалан, еволуција литијума и даље може доћи. Таложење металног литијума може изазвати деградацију капацитета батерија са следећих аспеката: ① што доводи до смањења количине литијума који се може рециклирати у батерији; ② Преципитирани метални литијум подлеже споредним реакцијама са растварачима или електролитима, формирајући друге нуспроизводе и трошећи електролит, што доводи до смањења ефикасности пражњења; ③ Метални литијум се углавном таложи између негативне електроде и сепаратора, што може изазвати блокаду пора сепаратора и повећати унутрашњи отпор батерије.
Када је однос активног материјала позитивне електроде и активног материјала негативне електроде пренизак, може доћи до прекомерног пуњења позитивне електроде. Прекомерно пуњење позитивне електроде углавном узрокује деградацију капацитета батерија кроз стварање електрохемијских инертних супстанци, губитак кисеоника и друге облике. Услед нарушавања равнотеже капацитета између електрода, може доћи до неповратног губитка капацитета батерије. Истовремено, кисеоник који се ослобађа реакцијом позитивне електроде такође може представљати безбедносну опасност за употребу литијум-јонских батерија.
Ако је напон пуњења литијум-јонских батерија превисок, то ће изазвати реакције оксидације у електролиту и створити нерастворљиве супстанце (као што је Ли2ЦО3) и гасове. Ови нуспроизводи ће блокирати микропоре електроде, ометати миграцију литијум јона и узроковати смањење капацитета циклуса. Штавише, како се електролит троши, његов капацитет преноса масе слаби, што доводи до повећања унутрашњег отпора батерије. Поред тога, ако се стварају чврсти производи, на површини електроде може се формирати пасивацијски филм, што ће повећати поларизацију батерије и смањити излазни напон батерије.
5 Недоследност батерије+начин пуњења+дубина пуњења и пражњења
Овај чланак свеобухватно анализира механизам деградације капацитета у литијум-јонским батеријама, класификује и организује факторе који утичу на старење и животни век литијум-јонских батерија, и елаборира различите механизме као што су прекомерно пуњење, раст СЕИ филма и електролита, самопражњење, губитак активног материјала и корозија струјног колектора. Он сумира напредак научника у различитим областима у области механизама старења батерија последњих година, детаљно анализира факторе утицаја и начине деловања старења литијум-јонских батерија и елаборира методе моделирања споредних реакција старења.
Унутрашња недоследност батерије
Да би се задовољиле потребе за енергијом и снагом целог возила, ћелије литијум-јонске батерије обично морају да буду повезане серијски или паралелно пре него што се могу применити у електричним возилима. Због разлика у производним процесима, радном окружењу и другим условима, ћелије могу показати разлике у капацитету, импеданси, напону прекида и другим карактеристикама. Ова недоследност може довести до убрзаног старења батерије у сложеним условима рада возила, што утиче на издржљивост, поузданост и безбедност електричних возила.
Недоследност батерија је углавном узрокована суптилним разликама у производним процесима и материјалима у фабрици, као и разликама у окружењу коришћења током накнадне употребе батерија. Недоследности се углавном огледају у параметрима као што су напон батерије, унутрашњи отпор и капацитет. Утицај неусклађености напона на животни век се углавном огледа на крају пражњења. Ћелије са нижим напоном ће раније достићи гранични напон и достићи потпуно празно стање, док друге батерије имају већи напон од граничног напона и још увек имају унутрашњи капацитет. Пражњење батерија при ниском СОЦ има значајан утицај на њихов животни век, стога ће брзина старења потпуно испражњених ћелија бити бржа од осталих батерија.
Истраживања су показала да постоји јака корелација између недоследности литијум-јонских батеријских модула/система и недоследности ћелија литијум-јонских батерија. Уопштено говорећи, век трајања батерије је краћи од радног века најниже појединачне батерије у комплету батерија. Због недоследности у коришћењу литијум-јонских батерија, стварни капацитет сваке појединачне ћелије је другачији. Стога, под истим условима струје оптерећења, стварна дубина пуњења и пражњења сваке ћелије је такође различита. Батеријски пакети који се користе у условима дубоког пражњења дуже време имају краћи век трајања од оних који се користе у условима плитког пражњења; Снага пуњења и пражњења која премашује оптималну струју пуњења и пражњења такође може утицати на радни век батерије. Зиберман и др. проучавао карактеристике старења серијских структурираних литијум-јонских батерија користећи метод диференцијалног напона у комбинацији са скенирајућом електронском микроскопијом. Резултати су показали да би температурни градијент од 5 степени довео до разлика у брзини старења батерије, што би резултирало деградацијом капацитета и опадањем перформанси батерије.
Форма и стратегија наплате
Процес пуњења литијум-јонских батерија има значајан утицај на деградацију капацитета литијум-јонских батерија. Резултати истраживања указују да напон прекида пуњења литијум-јонских батерија значајно утиче на процес старења. Узимајући систем литијум-манган оксида литијум-јонску батерију као пример, под претпоставком да је њен напон прекида пуњења 4В, незнатно смањење напона прекида може ефикасно да побољша расположиви век трајања циклуса. Али и његов расположиви капацитет ће се сходно томе смањити. Ово својство може да пружи смернице за дизајн стратегија брзог пуњења за литијум-јонске батерије. С друге стране, брзо пуњење литијум-јонских батерија такође има значајан утицај на старење. Резултати истраживања показују да је старење при брзом пуњењу до 100% израженије у поређењу са старењем при брзом пуњењу до 80%, а чак је и старење при нормалном пуњењу до 100% теже у поређењу са старењем при брзом пуњењу до 80%.
Пулсно пражњење може ефикасно побољшати ефикасност пуњења и скратити време пуњења у поређењу са класичним пуњењем константном струјом (ЦЦ) или методама пуњења константном струјом константног напона (ЦЦ-ЦВ). Резултати истраживања показују да пулсно пуњење може значајно смањити време пуњења, али повећање фреквенције импулса не побољшава значајно ефикасност пуњења када се користи исти метод пулсног пуњења. Међутим, пулсно пуњење има значајан утицај на старење батерије. Експериментални резултати Ли ет ал. показало је да се унутрашњи отпор литијум-јонских батерија значајно повећао у условима пулсног пуњења, а анализа заснована на скенирајућој електронској микроскопији открила је озбиљнији губитак активних материјала негативних електрода.
Дубина пуњења и пражњења
Резултати истраживања показују да ће током процеса пуњења и пражњења литијум-јонских батерија, дубоко пуњење и пражњење убрзати деградацију капацитета литијум-јонских батерија, а у овом тренутку, омски отпор и отпор поларизације литијум-јонских батерија повећање; С друге стране, под истом дубином пуњења и пражњења, литијум-јонске батерије које раде у високом СОЦ опсегу су склоније старењу у поређењу са онима које се циклично користе у опсегу ниског СОЦ, што може бити последица проблема таложења литијума у висок опсег СОЦ. Поред тога, током процеса убрзаног циклуса старења литијум-јонских батерија, брзина старења под условима пуњења константном струјом је већа од оне под условима пуњења константном струјом и константним напоном. Стога је продужење времена мировања током пуњења и пражњења или коришћење изузетно ниске струје пуњења на крају пуњења корисно за продужење века батерије.